一、熱力學第一定律：能量守恒

  熱力學第一定律（即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律）的發(fā)現(xiàn)者一共有三個人：邁爾、焦耳和亥姆霍茲。

  邁爾的一生充滿了不幸，他是一位德國醫(yī)生，曾隨船遠航。他注意到人生活在熱帶和溫帶時血液顏色不同，從而對熱產(chǎn)生了興趣，轉(zhuǎn)而研究物理問題。他提出了能量不滅和轉(zhuǎn)換定律，并粗略地給出了熱功當量。他關(guān)于熱力學第一定律的論文首先投給了一家物理雜志，但被該雜志扣壓。邁爾以為會發(fā)表他的論文，所以該雜志每出版一期他都去翻看是否登了自己的文章，結(jié)果每次都失望而歸。最后他不得不求助于一位在一家醫(yī)學雜志編輯部工作的朋友，把論文登在了該雜志上。但這篇論文沒有引起科學界的注意。后來邁爾又試圖在該醫(yī)學雜志上再登一篇論文，但被那位朋友婉拒了，這時他才知道因刊登自己的與醫(yī)學無關(guān)的論述能量守恒的論文，這位朋友受到了同行的指責。

  邁爾的聰明才智不為世人所理解，反而遭遇到世俗的偏見，倒霉事一件接著一件。兩個孩子夭折，弟弟因革命活動而被捕入獄。在極度的精神壓力下，邁爾跳樓自殺未遂，但摔斷了雙腿，后來又被送入精神病院，備受折磨。唯一令人欣慰的是，邁爾晚年終于看到了自己的成就被世人所認可。

  焦耳的一生也充滿坎坷。他是英國的一個啤酒廠主的兒子，后來繼承了父親的事業(yè)，但他從小就對物理學極感興趣，長大后依然如此，堅持在業(yè)余時間從事物理學研究。他發(fā)現(xiàn)了電熱轉(zhuǎn)換的焦耳定律，指出電流產(chǎn)生的熱量與電阻成正比，與電流強度的平方成正比。他比較精確地測定了熱功當量，但是，由于焦耳并非職業(yè)物理學家，只是一個業(yè)余的物理愛好者，皇家學會拒絕發(fā)表他的論文，所以，焦耳最早的論文不得不發(fā)表在報紙上。他在科學討論會上只被允許做簡短的口頭報告，當時焦耳所使用的術(shù)語不太準確，語言表達也比較混亂，幸虧在場的青年科學家威廉?湯姆遜（即開爾文）即席評價了他的工作，才使與會者注意到焦耳的重大發(fā)現(xiàn)。

  不久之后，德國的亥姆霍茲全面且精確地闡述了熱力學第一定律。第一定律最初是針對“永動機的設(shè)計”而提出的。過去有不少人試圖制造永動機，這是一種不需要能源就可以永遠工作的機器，零本萬利，多么誘人的前景！然而無數(shù)的努力都失敗了，許多“天才”的發(fā)明，都被證明是胡扯，有的干脆就是騙局。人們終于悟出了能量守恒定律，那種不需要能源的永動機（第一類永動機）是永遠造不出來的。自然界的能量只能從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但總能量是守恒的，能量不可能無中生有。亥姆霍茲明確指出，不可能制造出違背這一定律（即違背能量守恒）的永動機。

  第一定律的數(shù)學表達式為dU=δQ-δW。此式表示，系統(tǒng)內(nèi)能U的增量等于系統(tǒng)所吸收的熱量減去它對外所做的功。式中Q和W分別表示熱量和功。

二、熱力學第二定律：熵增原理

  熱力學第二定律的發(fā)現(xiàn)者有兩位：法國的卡諾和德國的克勞修斯。

  卡諾生活在法國大革命時期，他的父親是一位數(shù)學家，曾任革命政府的陸軍部長。后來又當了拿破侖的國防部長。拿破侖失敗后，他被復辟的保王黨政府流放到遠方，這對在軍事工程學院學習的卡諾產(chǎn)生了巨大影響。由于“出身不好”，他被趕出了學院，并不許他接觸任何軍事方面的東西。這一厄運反而成就了卡諾，他開始潛心研究熱機效率。

  當時能量概念尚未提出，流行的熱學理論是“熱質(zhì)”說，認為熱機就像被水推動的水輪機一樣，被從高溫熱源流向低溫熱源的“熱質(zhì)”所推動。

  卡諾用錯誤的熱質(zhì)說，證明了他的著名定理——卡諾定理。即工作在溫度為Th的高溫熱源和溫度為Tc的低溫熱源之間的所有熱機的效率η≤1-Tc/Th。注意，熱力學中的溫度均是開氏溫度，日常所用攝氏溫度減去273.15。這    一定理，其實也是熱力學第二定律的一種表述。等號對應(yīng)于理想的可逆過程，不等號對應(yīng)于不可逆過程。

  卡諾非常不幸，在他36歲那一年6月患了猩紅熱和腦膜炎，8月又得了當時最可怕的傳染病霍亂，不治身亡。他死后，由于怕傳染，家中把他的所有遺物包括筆記、論文手稿全部燒毀。幸運的是，他的一個筆記本被遺忘在閣樓上，而于40年后被他的弟弟發(fā)現(xiàn)。從這本筆記中可以看到，卡諾當時已對熱質(zhì)說產(chǎn)生了懷疑，他已經(jīng)認識到熱可能是能量。

  1850年，克勞修斯提出了第二定律的標準說法，即“熱量只能自發(fā)地從高溫物體流向低溫物體，而不能自發(fā)地從低溫物體流向高溫物體”。實際上，開爾文也幾乎與此同時發(fā)現(xiàn)了第二定律，他的表述形式就是“不能從單一熱源吸熱做功，而不對外界產(chǎn)生影響”。開爾文的表述發(fā)表在1851年。開爾文是一位品德高尚、才華橫溢的謙虛學者，從不與人爭奪名利，并樂于提攜、幫助別人，他推薦過焦耳，后來還推薦過皮埃爾?居里（著名的居里夫人的丈夫）。對于第二定律的發(fā)現(xiàn)，開爾文曾經(jīng)寫道：“我提出這些說法并不想爭奪優(yōu)先權(quán)，因為首先發(fā)表用正確原理建立的命題的人是克勞修斯，他去年（指1850年）5月就發(fā)表了自己的證明……我只要求補充這樣一句：恰好在我知道克勞修斯宣布或證明了這個命題之前，我也給出了證明。

    一個系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B的過程，如果能夠按“原路”返回，而不對外界產(chǎn)生任何影響，最后使系統(tǒng)和外界都完全恢復到變化前的狀態(tài)，那么這個過程就叫做可逆過程。不能使系統(tǒng)和外界完全恢復原狀的過程，稱為不可逆過程?？藙谛匏挂M了一個叫做“熵”的東西。假定狀態(tài)A與B非常接近，克勞修斯將系統(tǒng)從狀態(tài)A到B所經(jīng)歷的可逆過程中吸收的熱量定義為熵的變化dS=δQ/T，這里T為溫度。如果從狀態(tài)A到B所經(jīng)歷的是不可逆過程，則吸熱dS>δQ/T。不難看出，在一個與外界隔絕的孤立系統(tǒng)中（δQ=0），總有dS>0，即熵只能增加或保持不變，而不能減少。這一規(guī)律稱為“熵增加原理”，它是第二定律的又一種表達方式。由熱力學第二定律可以推出卡諾給出的熱機效率的上限對應(yīng)于可逆卡諾循環(huán)，卡諾循環(huán)的效率以“可逆機”為最高。

  熱力學第一定律確立了“能量”的存在，第二定律則確立了“熵”的存在。熵是一個比較難以捉摸的東西，在統(tǒng)計物理中熵被解釋為混亂度的量度。我們要強調(diào)，熵與能量不同，它不守恒，只會增加不會減少?？赡孢^程中沒有新的熵產(chǎn)生，這是一種“熵守恒”的特殊的、理想的過程。不可逆過程中有新的熵產(chǎn)生，因此熵在增加，熵不守恒。

  歷史上，熱力學第二定律也是針對“永動機的發(fā)明”而提出的。第二定律指出，從單一熱源吸熱且做功的第二類永動機是不可能造出來的。這類永動機雖然不違背能量守恒定律（熱力學第一定律），但違背了熱力學第二定律。由于搞這個東西抽象而難以捉摸，再加上制造永動機的刺激，有不少人懷疑第二定律的正確性，然而，否定第二定律的所有企圖都失敗了。有人開玩笑說：“還應(yīng)該再有一條定律：熱力學第二定律是不可推翻的。”

  違背熱力學第二定律的例子。我們也可以反過來思考，如果第二定律成立，則上述反例不應(yīng)出現(xiàn)，也就是說絕對零度不可能達到。這樣，我們似乎從第二定律推出了第三定律，似乎第三定律不是一條獨立的定律，而是第二定律的一條推論。

  但是我們從來沒有達到過絕對零度，總結(jié)出熱力學第二定律的所有實例都是在溫度大于零的情況下發(fā)生的。第二定律對于絕對零度是否成立，我們完全不知道，不能把得到的規(guī)律隨意推廣到零溫極限情況。這就是說，卡諾定理是否在絕對零度時成立，需做假定。第三定律正是我們做的與此有關(guān)的假定，所以第三定律不能看成是第二定律的推論，它必須看成是一條獨立的熱力學定律。

  需要說明的是，開爾文對第三定律的發(fā)現(xiàn)也有貢獻。他在24歲提出絕對溫標時，就已預見到熱力學第三定律的存在，預見到絕對零度不可達到，比能斯特正式提出這一定律要早六十多年。

三、熱力學第零定律：熱平衡的傳遞性

  一位著名的物理學家蘭茲伯格幽默地說過一句話：“熱力學第一定律的發(fā)現(xiàn)者有三位，邁耶、焦耳和赫姆霍茲；熱力學第二定律的發(fā)現(xiàn)者有兩位，卡諾和克勞修斯；熱力學第三定律的發(fā)現(xiàn)者只有一位，那就是能斯特。照此類推，熱力學第四定律的發(fā)現(xiàn)者只能是零位?！?/span>

  確實沒有熱力學第四定律，但有一條第零定律。這條定律由英國物理學家拉爾夫?福勒于1939年正式提出，比熱 力學第一定律和熱力學第二定律晚了80余年。雖然提出最晚，但按照理論體系，它是后面幾個定律的基礎(chǔ)，所以稱為熱力學第零定律。第零定律是說，熱平衡具有傳遞性：A、B、C三個物體，如果A與B達到熱平衡，B與C達到熱平衡，則A與C就一定達到熱平衡。

  正如第一定律的成立使我們可以定義能量，第二定律的成立使我們可以定義熵一樣，第零定律的成立，使我們能夠定義另一個重要的熱學量一一“溫度”。